Datuk Ali Rustam merupakan anak jati negeri Melaka. Beliau dilahirkan pada 24 Ogos tahun 1949 di Kampung Bukit Katil, Melaka. Pendidikan awal DAR ialah di Sekolah Kebangsaan Bukit Katil dan Sekolah Kebangsaan Semabok. DAR kemudian meneruskan pengajiannya di Sekolah Tinggi Melaka (Melaka High School). Beliau berkelulusan Ijazah Kepujian Sarjana Muda Kemasyarakatan (Ekonomi Pembangunan) dari Universiti Sains Malaysia (USM) pada tahun 1984.

Beliau telah mendirikan rumahtangga bersama Datin Seri Hajah Asmah Abd. Rahman pada tahun 1985 dan dikurniakan tiga cahayamata iaitu dua lelaki dan seorang perempuan iaitu Mohd Ridhwan, Wan Nazirah dan Muhm. Hamka. Gelaran yang diterima atas sumbangannya ialah D.G.S.M yang membawa gelaran Datuk Seri pada tahun 2001, D.C.S.M pada tahun 1995, D.M.S.M yang membawa gelaran Datuk pada tahun 1990, D.S.M tahun 1989 dan P.B.M tahun 1979.